【材料】研究“Through-space”和“Through-bond”的能量转移

厦门大学的林文斌、汪骋教授课题组与赵仪教授课题组合作以1,3,5-三(4-羧基苯)苯甲酸（H3BTB）作为有机配体，金属离子铪（Hf4+）和锆（Zr4+）作为节点，利用溶剂热的方法，合成了一种二维金属有机薄层材料。

Wed Dec 06 00:00:00 CST 2017 X一MOL资讯

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能量转移是植物光合作用的重要组成部分，深刻理解能量转移的机理和过程对设计人工光能捕获系统以及操纵激子有着重要的意义。目前对能量转移的研究主要集中在Förster单线态能量转移和Dexter三线态能量转移，Förster能量转移主要靠偶极-偶极相互作用发生，这种作用无需依托化学连接，可以“超距”进行。而Dexter能量转移需要电子交换，要求给受体之间具有电子云重叠。受体和供体之间通过化学键连接能否显著增强能量转移效率仍是一个值得探索的问题，通过化学键连以超交换机理发生的能量转移不同于此前的能量转移模型，由此引起人们的兴趣。

金属有机框架（MOFs）是一类由金属节点和有机配体组装而成的多孔材料，相比于大多数结构不确定的超分子体系，MOFs材料具有清晰有序的结构以及灵活的可修饰性，为设计能量转移模型带来了诸多便利。

近日，厦门大学的林文斌、汪骋教授课题组与赵仪教授课题组合作在Chemical Communications上发表文章，他们以1,3,5-三(4-羧基苯)苯甲酸（H₃BTB）作为有机配体，金属离子铪（Hf⁴⁺）和锆（Zr⁴⁺）作为节点，利用溶剂热的方法，合成了一种二维金属有机薄层材料（Metal Organic Layers，MOLs）。随后，作者分别采用掺杂和后修饰的策略制备了一系列Zr/Hf-BTB&TATB MOLs和Zr/Hf-BTB&Coumarin 343 MOLs复合材料，以此来研究复合材料中BTB配体分别与TATB配体和Coumarin 343染料之间的能量转移过程。

该工作巧妙地选用金属离子铪（Hf⁴⁺）和锆（Zr⁴⁺）作为节点。因镧系收缩的缘故，Hf⁴⁺和Zr⁴⁺的离子半径几乎相同，从而使能量转移过程中供体和受体之间的空间距离几乎相同。然而相比于Zr⁴⁺，Hf⁴⁺的电子层数不同，具有略微不同的电负性和氧化还原电位，由此体现两者存在电子结构的差异。在两种同构的Hf和Zr体系中，研究者可以明确地比较“Through-bond”和“Through-space”两种能量转移类型的贡献。

随后，作者进行了光物理测试，结果显示Zr⁴⁺作为金属桥时BTB到TATB以及BTB到Coumarin 343之间的能量转移效率与Hf⁴⁺作为金属桥时几乎相同，说明在单线态能量转移体系中“Through-space”能量转移的形式占主导地位。作者又通过理论计算发现，BTB-Zr-Coumarin 343和BTB-Hf-Coumarin 343的耦合积分几乎相等，这一计算结果与实验观测相吻合。