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自 愈 合 材 料 是 最 有 前 途 的 智 能 材 料 之 一，它 能 够 自 主 修 复 物 理 损 伤，从 而 延 长 使 用 寿 命 并 降 低 维 护 成 本。自 愈 合 材 料 可 以 广 泛 应 用 于 各 种 领 域，比 如：表 面 保 护 涂 层、医 疗 保 护 器 械 和 传 感 器 等 方 面。自 愈 合 聚 合 物 材 料 的 研 究 已 经 从 外 在 自 修 复 转 向 内 在 自 修复，从 高 温 自 修 复 转 向 低 温 自 修 复，从 成 熟 的 凝 胶 自 修 复 研 究 转 向 对 强 韧 弹 性 体 自 修 复 的 研 究，从 半 透 明 到 透 明 薄 膜，以 改 善 用 户 的 体 验。然 而，材 料 的 自 愈 合 效 率 和 材 料 的 韧 性 仍 然 相 互 矛 盾，难 以 同 时 优 化。

为 了 实 现 强 韧、透 明 和 易 加 工 的 聚 合 物 材 料 的 室 温 自 修 复，建 立 了 三 个 标 准：（1）易 加 工、物 理 性 能 可 调 的 基 材；（2）室 温 下 可 操 作 的 动 态 共 价 键；（3）最 优 自 修 复 效 率 和 机 械 性 能。

近 日，《先 进 材 料》杂 志 刊 登 了 来 自 韩 国 化 学 技 术 研 究 所（KRICT）SungYeon Hwang教 授团 队 的 最 新 研 究 成 果，该 团 队 设 计 制 备 了 一 种 具 有 高 拉 伸 强 度（6.8 MPa）、韧 性（26.9 MJ m⁻³）、易 加 工 和 室 温 自 修 复 的 透 明 热 塑 性 聚 氨 酯（TPU）。

热 塑 性 聚氨 酯（TPU）是 一 种 可 热 处 理 的 弹 性 体，广 泛 用 在 汽 车 和 电 子 行 业 的 保 护 膜。TPU 被 选 择 作 为 基 础 材 料 以 满 足 第 一 个 标 准，因 为 它 的 化 学 结 构 可 以 微 调，以 产 生 所 需 的 透 明 度 和 机 械 性 能。二 硫 键 交 换 反 应 能 够 在 中 等 温 度（60-90℃）下 活 化 且 无 需 外 界 刺 激 而 受 到 关 注，本 文 选 用 芳 香 族 二 硫 键 作 为 分 子 间 的 动 态 共 价 键。然 而 对 于 热 塑 性 聚 氨 酯 的 设 计 来 说，最 重 要 的 是 软 硬 段 的 选 择。通 过 一 些 列 的 实 验 表 明：使 用 结 晶 PTMEG 作 为 软 链 段，使 用 二（4-羟基苯基）二 硫 化 物（SS）作 为 嵌 入 硬 链 段 中 的 芳 族 二 硫 化 物 组 分。在 各 种 硬 链 段 候 选 物 中，异 佛 尔 酮 二 异 氰 酸 酯（IP）所 得 TPU 的透 明 性，自 愈 合 效 率 和 机 械 性 能 方 面 是 最 优。不 对 称 的 脂 环 结 构IP提 供 足 够 的 链 活 动 性 以 激 活 二 硫 化 物 复 分 解 的 同 时 保 持 显 着 的 机 械 性 能。

图文速递

图1.a）TPU 的 合 成 路 线，四 种 不 同 二 异 氰 酸 酯（即IP，HM，M和H） 和 两 种 扩 链 剂（即SS和EG）。用 X-Y 标 记 TPU，其 中 X 和Y 分 别 为 二 异 氰 酸 酯 单 体 和 扩 链 剂 的 缩 写。b）IP-SS 型 TPU 薄 膜（25 mm×25 mm×0.3 mm）的 照 片。c）在 25℃ 下 愈 合 2 小 时 之 前 和 之 后， IP-SS 型 TPU 膜 上 的 X 形 刮 痕 的 光 学 显 微 镜 图 像。d）上 图：25℃ 下 2 小 时 和 40,60 和 80℃ 下 1 小 时 的 愈 合 效 率。下 图：IP-SS 完 全 自 修 复 所 需 的 时 间 和 温 度 的 关 系。e）将 IP-SS 薄 膜 切 成 两 半，在 25℃ 下 恢 复 2 小 时 的 照 片，以 及 自 修 复 6 小 时 后 进 行 5kg 哑 铃 举 重 试 验。

图2. a）拉 伸 前 后 的 IP-SS 膜 的 照 片。b）在 文 献 中 报 道 的 IP-SS 和 其 他 室 温 自 愈 合 聚 合 物 的 “韧 性”与 “在 室 温 下 充 分 自 愈 的 时 间”的 Ashby图。c）拉 伸 应 力-应 变 曲 线 和 d）极 限 拉 伸 强 度（UTS）的 恢 复 率（％），断 裂 伸 长 率 和 原 始 IP-SS 以 及 不 同 愈 合 时 间 的 切 割 和 重 新 取 样 的 IP-SS 的 韧 性。

图3.从 频 率 扫 描 测 试：a）25℃和b）60℃ 下 弛 豫 时 间（λ）对 频 率 的 曲 线 图。c）25℃ 和 d）60℃ 的 应 力 松 弛 对 时 间 的 关 系 曲 线， IP-SS（红 色 实 线），HM-SS（紫 色 虚 线）和M-SS（蓝 色 虚 线）的 XPS谱 图 上（e）C1s 区 域，（f）N1s 区 域，(g)O1s 区 域 和(h)S2p 区 域

图4.a）IP-SS 的 最 优 自 愈 合 过 程， b）通 过 模 版 印 刷 方 法 制 备 划 痕 检 测 电 传 感 器 的 过 程（i）：在IP-SS 上 覆 盖宽 度 为 500μm，厚 度 为 50μm 的 掩 膜，（ii）：涂 覆 银 浆，（ⅲ）：载 玻 刮 去 银 浆，（iv）：去 除 掩 膜，（v）：电 极 图 案 化 并 连 接 LED。c）传 感 器 在 相 同 位 置 三 次 划 痕 后 电 阻 变 化（i）：在 原 始 阶 段 点 亮 LED，（ii）：划 痕 后，LED 灯 熄 灭，（ⅲ）：在25℃ 下 自 修 复 后 点 亮 LED。

总 结，该 组 开 发 了 一 种 透 明，易 加 工，快 速 室 温 自 修 复  的 TPU，其 韧 性，拉 伸 性 和 耐 用 性 超 过 了 目 前 常 温 自 愈  合 材 料。其 韧 性 值 为 26.9 MJ m⁻³ 是 以 前 报 道 的 材 料 的 两 倍。该 材 料 设 计 的 关 键 在 于 将 具 有 独 特 的 脂 环 结  构 的 IP 硬 链 段 结 合 芳 香 族  二 硫 化 物。基 于 IP 的 硬 段 区 域 具 有 足 够 的 堆  积 密 度 以 实 现 有 效 的 自 修 复 并 保 持 TPU 的 显 着 的 机 械 性 能。IP-SS 上 涂 覆 划 痕 检 测 和 自 修 复 电 子 传 感 器 的 演 示 表 明，这 种 强 韧 的 自 修 复 TPU 是 在 各 行 各 业 有 着  广 大 的 应 用 前 景。

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