聚丙烯是一种性能优良的通用热塑性树脂，具有比重小、无毒、易加工、抗冲击强度、抗挠曲性以及电绝缘性好等优点，在汽车、家用电器、电子、包装及建材家具等行业被广泛应用。近年来，成为合成树脂中增长速度最快、新产品开发最为活跃的品种之一。2009年，全世界聚丙烯的总生产能力达到5600万t/a，我国聚丙烯总生产能力949. 0万t/a左右，成为仅次于美国的世界第二大PP生产国。

1.热成型基本原理和特点

热成型是以热塑性塑料片材为成型对象的二次成型技术，主要包括真空成型、压力成型、模塞辅助成型及它们的组合，即通过加热热塑性片材使其软化后采用压力(真空或正压)使热塑性塑料片材作用于模具表面，冷却定型，从而得到所需形状的制品。

热成型的过程包括片材加热和制品成型两个阶段，如图1所示，两者均对最终的热成型制品性能有很大的影响。一般情况下，片材加热软化或熔融后，由于自身重力作用会发生一定程度的熔垂变形，该形变的应变速率通常在小于0.01 s-1范围；当预热好的片材进人成型工位后，在外力(压力或机械力)作用下快速进人模具腔成型，此时的应变速率通常在0.1-10 s-1范围；不同材料在上述两个形变速率区域的应力-应变速率-温度关系，直接关系到热成型加工窗口的宽度及最终制品的性能。

热塑性树脂原则上都可用于热成型，根据树脂的结晶性能可进一步分为部分结晶和无定形两大类。图2为典型无定形聚合物PS和半结晶聚合物PP的热成型窗口示意图。

无定形聚合物，如PS、ABS、APET、PVC、PMMA 和PC等，在加热软化后通常弹性模量对温度的变化不敏感，存在一个模量平台区，在较宽的温度范围内能满足热成型压力需求，因此无定形热塑性树脂在热成型中获得非常广泛的应用。而半结晶聚合物，如PP、PET、PA等通常在熔融之前模量较高，而熔融后模量急剧下降。对热成型而言，模量过高或过低都会导致成型困难，比如模量过高，普通成型压力下无法成型或难以实现细节复制和复杂结构成型；模量过低易发生熔垂，厚度不均，甚至破裂等。模量对温度过于敏感，导致过窄的成型窗口，使片材温度难以控制，并引起制品质量不稳定。因此，半结晶聚合物的热成型对聚合物结构性能、成型设备和技术的要求更高，应用也受到一定的限制。半结晶聚合物中聚乙烯较为特殊，通常其熔体弹性较高且对温度敏感性较低，成型窗口较宽，在热成型中得到广泛应用。

近年来随着热成型工艺和设备的不断改进以及针对热成型的计算机模拟技术的提高，工业化热成型工艺在更短的加工周期、更低的制模成本前提下，获得的热成型部件与注塑件具有相同的质量效果，使热成型工艺已经成为注塑工艺的竞争性解决方案。与注射成型工艺比较，热成型工艺的优势和不足如表1所示。

2.聚丙烯热成型市场和开发现状

与PS和PVC等传统热成型树脂以及传统包装材料相比，PP性能价格比有诸多优势，如表2所示。但是直到上世纪90年代，聚丙烯在热成型领域未得到广泛应用，主要原因是聚丙烯熔体强度低，成型窗口窄，熔垂严重，成型困难。

由于聚丙烯性能好、价格低、来源广，人们对于聚丙烯热成型的尝试没有中断，上世纪70年代初美国壳牌公司研制成功了固相压力成型( Solid phase pressure forming，SPPF)工艺，初步解决了PP热成型的难题，但因设备比普通热成型(真空吸塑)机复杂、投资大，而且SPPF制品残余应力大，制品容易翘曲变形等缺点，推广应用比较困难。80年代初随着透明聚丙烯技术出现，PP用于微波炉容器、食品包装等被逐渐推广，PP热成型制品的需求显得更加突出。80年代末高熔体强度聚丙烯(HMSPP)的开发以及正压热成型、精确控温等热成型设备和技术的革新解决了聚丙烯热成型的难题。PP对PS、PVC和传统纸、玻璃等包装材料的替代，以及PP热成型对部分薄壁注射成型的替代使PP在热成型树脂市场中的份额增长迅速。

热成型产品通常按热成型片材的规格分为两类：薄片( Light-or Thin-gauge)和厚片(Heavy-or Thick-gauge)。薄片厚度通常为1.5 mm或小于1.5 mm，实际生产中，聚丙烯薄片通常是指小于2. 5 mm的片材。聚丙烯薄片热成型产品主要应用在包装领域，如：1)一次性饮料杯、方便面碗、餐盒；2)奶制品容器；3)肉、禽等冷藏食品托盘；4)果冻、水果罐头等包装容器；5)化妆品、文具、工具包装；6)药品包装。

厚片厚度为3. 0 mm或更厚，主要用于耐久性产品和工业用品，如：1)汽车内饰、仪表板等；2)家电的部件和壳体；3)托盘、大型容器；4)机舱壁板、座位。

薄片和厚片热成型所使用的设备以及制品的应用领域差异较大，所以热成型厂商也按其生产用片材规格分为两类，通常厂商只涉足其中一种。在欧美地区，薄片热成型约占热成型总量的四分之三，而国内薄片制品所占比重更高。

2.1国外的消费和生产状况

1999-2000年美国热成型树脂年消费量为薄片(厚度≤1. 5mm) 210万t，厚片(厚度≥3mm) 68. 2万t。其中聚丙烯薄片热成型消费量近30万t，约占整个热塑性塑料薄片市场15%。图3显示各种热成型树脂所占消费比例。

英国AMI咨询公司研究报告显示，2005年欧洲热塑性片材产量将接近400万t。AMI指出片材市场一直是欧洲塑料工业的亮点之一，欧洲市场热塑性片材近2/3用于包装，主要用于热成型食品容器。自2000年以来，欧洲热塑性片材市场聚丙烯需求量正以年均6%以上的速度增长。

热成型技术已经成为聚丙烯继注射、挤出、吹塑之后，又一重要的加工方法，世界主要聚丙烯生产商均针对这一市场提供了多种解决方案，开发了多个商业化的适用于热成型的牌号，如表3所示。

2.2国内的消费和生产状况

国内聚丙烯热成型应用从上世纪90年代中期才开始起步，但近10年市场增长迅速。2005年，国内热成型市场的聚丙烯消费量达到26. 6万t，图4所示为国内热成型市场聚丙烯2003-2008消费量，年均增速约14%。美国Prent Corl.公司、日本中央化学株式会社等全球知名的塑料热成型包装生产商均已在中国投资建厂，主要生产中高端塑料热成型包装制品。目前国内专门针对热成型工艺开发的聚丙烯专用料很少，除上海石化的透明牌号M250E和燕山石化新近开发的T4802用于挤出、热成型外，国内热成型制品厂商通常是购买通用料T30S、F401等改性后使用，难以满足高质量、高要求的应用需求。国内市场主要以热成型薄片用于包装材料和食品容器，厚片热成型市场目前处于发展初期。

3.聚丙烯热成型研究进展

聚丙烯的热成型市场的迅速增长得益于聚丙烯热成型树脂牌号的开发和热成型技术的进步。热成型技术革新存在研发和推广的周期长，设备更新成本高等问题，而扩大聚丙烯热成型市场主要潜力在于聚丙烯树脂技术的进步一叫。热成型聚丙烯的研发主要集中在两方面：一是研究加工流变行为，提高聚丙烯熔体强度，改善聚丙烯热成型性能；二是通过成核剂改善聚丙烯结晶性能、热性能、光学性能和力学性能等。

3.1提高熔体流变性能

流变行为研究对于热成型的加工以及制品最终性能有着非常重要的作用。表征的主要内容包括：熔体强度测试，主要测试方法有Rheotens熔体强度测试以及熔垂测试；黏弹性表征，主要是通过旋转流变仪进行小振幅振荡剪切测试、蠕变测试；拉伸流变行为，主要是通过拉伸流变仪或拉伸附件进行单轴拉伸或双轴拉伸测试。

高熔体强度聚丙烯(HMSPP)近些年来一直是聚丙烯研究的重点，其研究的初衷就在于解决聚丙烯在热成型、发泡等加工应用中熔体强度低的问题。提高聚丙烯熔体强度的途径主要有共混、增大分子量、加宽分子量分布和引人长支链结构。

上世纪80年代，人们最早尝试通过共混的方法来改善聚丙烯加工性能，虽然也取得一些效果，但共混通常会导致材料分散不均匀，降低聚丙烯的部分力学性能和热性能，增加成本等问题，不宜大规模推广应用。S. S. Morye对比了PP/聚苯醚(Polyphenylene Ether，PPE)共混和ABS在小形变条件(小振幅振荡剪切测试、蠕变恢复测试)与大形变条件下(单轴拉伸)的流变行为。结果表明：PP/PPE比ABS的tanδ更接近1，且对剪切不敏感，黏弹性更均衡；具有更宽的热成型温度窗口，更均一的分布，更易脱模和较少的应力发自。并指出了影响热成型能力的因素：抗熔垂，易于流动，模具复制能力，深拉伸能力，热成型温度和速度的敏感性，厚度分布的均匀性，成型后收缩和尺寸稳定性等。Somayyeh等人把均聚PP与高密度聚乙烯(HDPE)和三元乙丙胶(EPDM)共混改性后进行热拉伸性能(万能拉力机配加热室)、蠕变与恢复测试，研究其流变性能。试验结果表明：随着HDPE和EPDM的比例增加，三元共混物的弹性模量、屈服强度和tanδ降低，可恢复形变和零切黏度增加；共混物弹性增加，抗熔垂能力提高，认为聚丙烯与其他聚烯烃共混能有效改善热成型性能。

增大分子量是提高熔体强度的一种最简便易行的方法，对于传统的Ziegler-Natta催化体系制备的线性聚丙烯，采用低MI级的聚丙烯能在一定范围内提高熔体强度，提高可热成型性。分子量的增加会导致熔体黏度升高，不利于加工，而加宽分子量分布后低分子量组分可以改善熔体流动性，高分子量部分有利于熔体强度的提高，同时赋予产品优异的综合性能宽分子量分布聚丙烯(BMWDPP，Mw/Mn通常在7-20)技术的开发目前是聚丙烯研究的热点之一，国外的聚丙烯生产商已经把部分研究成果成功地商业化应用，其中的代表为Borealis的Borstar工艺和Basell的Spherizone工艺。其产品性能较传统工艺聚丙烯有很大提高，能够拓宽热成型加工窗口，获得具有良好的光学性能、高硬度和抗冲性能的热成型制品。国内扬子石化通过对三井油化的HYPOL工艺的改进，采用多釜分段聚合方法制备宽分子量分布聚丙烯。这种聚丙烯具有较高的刚性、热变性温度和熔体强度，较好的流动性，具有良好的成型加工性能。

近些年来一系列研究表明：长支链结构能够显著提高聚合物熔体强度，并且长支链结构易发生应变硬化行为有助于成型，开发长支链聚丙烯成为高熔体强度聚丙烯的研究重点。目前制备长支链聚丙烯主要通过以下几种方法：高能辐照、过氧化物处理、反应挤出和反应器制备。聚丙烯的辐照支化是研究的最早的聚丙烯长链支化改性的方法，Himont最先申请专利并开发出Profax牌号系列，Borealis也开发了Daploy牌号。Himont和Chisso采用过氧化物处理产生长支链的方法制备高熔体强度聚丙烯。Akzo Nobel申请了采用几种过氧二碳酸酯(Peroxydicarbonates，PODIC)与PP反应挤出制备HMSPP的专利。D.Graebling一在线性PP体系中加人引发剂和四乙基秋兰姆(TETD)，通过反应挤出得到具有长支链的HMSPP。国内长支链聚丙烯的研究成果起步较晚，但也取得了一些成果。北京化工研究院2001年底首次通过辐照支化方法研制出了支化型HMSPP。扬子石化采用过氧化物和多功能单体与聚丙烯反应挤出制备含长支链聚丙烯。北京化工大学、上海交通大学等也在HMSPP的研究上作了大量工作。此外，W.Q.Weng和Langston.J等人分别用茂金属催化剂聚合得到长支链等规聚丙烯。

H.C.LAU等人分别对均聚PP、共聚PP、支化HMSPP进行熔体强度、熔垂、小振幅振荡剪切测试，以热成型性能良好的ABS为对比。结果显示：ABS在接近热成型条件的低挤出温度熔体强度最高，储能模量和复数黏度最高，表现出高的弹性；HMSPP熔体强度高于普通PP，剪切变稀比传统PP明显；对于传统PP，低MI的PP熔体强度更高；当加热到172℃以上，传统PP的tan8比HMSPP和ABS高，表现出易于流动的趋势，这在熔垂测试中也得到印证。熔垂同聚合物的熔体强度和零切黏度呈负相关。实验表明：PP要具有高的熔体强度(在该实验测试条件下熔体强度至少20 cN)和高的零切黏度才能使其熔垂速率和ABS的低熔垂速率相当。

A.D.GOTSIS等人对比了不同配方下线形PP与过氧化物反应挤出形成具有长支链结构的PP。熔体强度改性后均不同幅度提高，RME熔体拉伸流变仪测试结果显示：改性后应变硬化明显。改性后PP发泡制品密度低且泡孔均匀。反应挤出后熔体的拉伸行为受到反应前线形PP的分子量和分子量分布的影响。线形PP分子量分布越宽，反应挤出后支化产物热成型性能越好。

Helmut Munstedt等人对比了两种商业化PP树脂的流变性能并进行热成型实验：一种是线性PP；一种是长支链PP。使用特殊的单轴拉伸流变仪(以硅油为介质，起到加热样品和防止熔垂的作用，配合测力传感器和拉伸装置测拉伸黏度)表征熔体拉伸黏度，长支链PP应变硬化显著。对比两种样品热成型杯子的各部位的厚度，长支链PP杯子壁厚分布更均匀。认为熔体单轴拉伸测试对于拉伸流动甚至是双轴拉伸行为为主导的加工过程都是一种有效的研究手段。

Spence Tameka等人对商业化PP、PS和HDPE进行流变性能研究。对样品进行了熔垂测试、小振幅振荡剪切和蠕变及恢复测试。实验结果显示：交点模量对应的频率ƒc与熔垂时间相关。蠕变数据表明：抗熔垂性好的材料具有长的松弛时间。PS的ƒc在0.034 s-1，松弛时间7s，熔垂时间大于30s；PP的ƒc在10 s-1，松弛时间2.4s，熔垂12s。蠕变和动态测试结果与熔垂能较好的对应，另外蠕变测试还可以模拟材料在模具内的形变过程。

Martin N.等人用特殊的双轴拉伸设备测试了商业化热成型PP的双轴拉伸下的标称应力—应变曲线，研究不同温度和不同应变速率的影响，比较了同样条件下双轴拉伸和单轴拉伸的数据，结果显示双轴拉伸下的应力值大于两倍单轴拉伸下的应力值。为了进一步确认这一发现，不同测试条件、不同样品的后续试验还在进行。

3.2添加成核剂改善结晶性能

    聚丙烯结晶速度相对缓慢，易形成较大的球晶，影响其制品的光泽度、透明性、力学性能和热性能。添加成核剂可以使晶核、微晶数量增多，大大降低聚丙烯晶体尺寸，提高聚丙烯的结晶度，从而提高制品的刚性、拉伸强度和冲击强度，改进聚丙烯的透明性和表面光泽。同时使非晶部分均匀微细化，提高热变形温度，还可以加快结晶速率，提高结晶温度，缩短制品成型周期。

    等规聚丙烯(iPP)可形成α、β、γ、δ拟六方5种晶型，通常条件下以最稳定的α晶型为主，通过加人成核剂和改进加工条件可得到β晶型为主的聚丙烯，其他晶型要在特定条件下才能得到。聚丙烯成核剂的种类很多，现已商品化的成核剂主要分为无机类、有机类等α晶型成核剂以及β晶型成核剂。其中α晶型成核剂中有一类能显著提高聚丙烯透明性的成核

剂，又称透明剂或增透剂。

无机成核剂主要有滑石粉、百母、炭黑、各种硅胶等，其应用开始较早且价廉。无机成核剂可提高PP的弯曲弹性模量和热变形温度，但成核作用较有机成核剂弱。有机类成核剂主要包括有机羟酸和羟酸盐类、山梨醇衍生物类、有机磷酸盐类、松香脂类以及高分子成核剂。目前商业化的透明成核剂以有机类成核剂为主，其中山梨醇衍生物类透明剂应用最为广泛。国外主要透明成核剂产品和产商见表4。

有机羟酸及其盐类主要有琥珀酸钠，苯甲酸钠等，其成核效果如同无机物类，因价格低廉，主要在低端市场应用。Milliken公司新近开发出Hyperform HPN-68L新型透明剂推人市场，称其不仅改善产品透明性，同时还可降低产品厚度和提高生产效率，从而降低成本。其特点是成核作用强、提高结晶温度和收缩各向同性，可减少制件翘曲。

山梨醇类成核剂最具代表性的为Milliken公司生产的Millad3988能够极大改善PP产品的透明性，缩短制品成型周期，适应于各种加工工艺，且不带气味，无毒，通过了美国FDA的认证，主要应用于食品容器、饮料瓶、包装膜等领域。

有机磷酸盐是近年来快速发展并得到广泛应用又一类聚丙烯成核透剂，其特点是熔点高，热稳定性好，可赋子聚丙烯优异的物理平衡性。主要以日本旭电化公司的产品为代表。第三代磷酸醋盐类成核剂系旭电化公司20世纪末推出的最新产品，商品名为ADK Stab NA-21。其熔点>400℃，热稳定性好，成核能力强，无臭味，安全性高，改善制品透明性、刚性、拉仲强度、抗蠕变性、热变形温度等效果十分显著，适用于各类聚丙烯成核改性制品。

    松香类成核剂以天然松香为原料，经化学处理和反应得到的岐化松香盐或复合盐组成的一类有机成核剂。具有无毒、无味、价格便宜等优点，产品可应用于食品、饮料、医药和化妆品的包装等领域。但目前还存在透明性和分散性效果不佳的问题。

目前文献报道的β晶型成核剂大致有以下几类：含有苯环的染料类；有机酸及其盐类；酰胺型成核剂。β成核剂同α成核剂相比最大的特点是增韧效果显著，能大幅度提高聚丙烯冲击强度。另外，为充分发挥各类成核剂的优势，近年来应用领域开始注重研究不同成核剂或成核剂与其他助剂之间的复配，以期实现协同效应。在PP改性过程中加人两种或两种以上的添加剂，由于这些助剂配合恰当，作用得到相互补充，从而表现出了更好的改性效果。辛忠等人进行了α和β成核剂复配试验，在一定配比下可以使聚丙烯的刚性和韧性达到比较好的平衡。韩明哲等人研究了β型成核剂、无机成核剂和有机成核剂3988的复合体系在聚丙烯改性中的协同效应，能保证3988效果同时降低成本。

N.J.MACAULEY等人研究了钛白粉作为无机成核剂对两种热成型级聚丙烯树脂(一种无添加成核剂，一种添加成核剂)挤出片材的结晶性能的影响，试验证明：0. 5%的钛白粉就能显著地提高无添加成核剂树脂的结晶速率和减小球晶尺寸分布，而对已添加成核剂的聚丙烯树脂结晶影响较弱；另外对两种树脂挤出片材进行的老化测试结果显示：挤出30 d后，两种片材结晶和力学性能均显著变化，但含成核剂的树脂变化幅度较小，说明成核剂有助于在一定程度上控制老化过程。

E.Harkin-Jones等人向一种不含成核剂的热成型级聚丙烯树脂中分别添加自颜料、Millad 3988和挤出回收料作为成核剂，研究其结晶性能；结果表明：自颜料有助于p晶的生成，随着添加量的增加，冷却速率降低生成更多的β晶，结晶温度没有变化；Millad 3988只形成α晶，能显著提高结晶度和熔点；回收料的加人使得结晶度略有增加，结晶温度无变化。

Jacoby Philip等人开发了一种新的α成核剂，将其用于聚丙烯热成型，同普通聚丙烯相比可以拓宽成型窗日，缩短成型周期，改善热成型制品的壁厚分布和力学性能。

Subir K.Dey等人把两种聚丙烯(一种Ziegler-Natta聚丙烯，一种茂金属聚丙烯)和两种成核剂(Millad 3988和一种β成核剂)分别互配，另外在ZN-PP中添加茂金属乙丙橡胶(M-EP)，在M-PP中添加低熔指的聚丙烯，考察其对PP热成型性能的影响，结果表明：成核剂对缩短M-PP的成型周期比ZN-PP更有效；加10%的M-EP或低熔指PP对提高热成型性能没有效果；含有β成核剂的PP比含有Millad 3988的PP的热成型之品壁厚分布更均匀；添加成核剂，尤其是β成核剂能降低热成型制品的残余应力；没有添加成核剂的M-PP制品具有明显的残余应力。

4热成型新技术

热成型技术的不断革新与进步拓宽了热成型的应用和市场，固相压力成型、正压成型、双片成型、计算机模拟和三维裁切等每一项技术的开发都使热成型技术迈上新的台阶。近几年新开发的一些热成型技术将会给聚丙烯热成型市场的发展注人新的活力。

模内贴标是将贴标签这一操作工序与吹塑或注塑过程相结合的工艺，能够减少劳动力以及二次加工成本，所得产品具有外形美观，标签牢固、耐划伤等优势。IML技术应用于热成型制品中主要存在两个问题：一是由于片材温度和成型压力均较低，因此当在注射成型的IML工艺中所使用的标签被用于热成型IML工艺中时，其黏附力很差；二是热成型过程标签和包装壁之间会残留气泡，出现“鼓泡”现象。2007年，塑料热成型设备生产商Hekuma和Illig将这一技术成功的应用于热成型设备中。他们采用多层共挤的PP标签(带有一层低熔点的PP层)解决了标签黏性差的问题；使用多孔标签技术，即标签上有一些肉眼看不见的小孔，可以排出空气避免气泡。厂家声称该技术具有快速、灵活、卫生、提高效率和降低成本等优点。作为产品中的一部分，模内成型的塑料标签可提高产品的刚度和强度，因此，热成型制品生产商通过采用IML技术对轻型容器进行模内贴标，可节省20%的树脂成本。欧美热成型制品生产厂家已将该技术用于生产冰淇淋、乳制品等食品包装。

2008年，德国Illig公司开发出一种热成型瓶的新技术，旨在生产出用于酸奶、果汁和饮料等的小型聚苯乙烯瓶。目前该公司已采用此技术生产出PP和APET瓶。传统热成型技术无法成型这种存在细颈的深拉仲饮料瓶制品。Illig公司开发了一套具有特殊可移动模具部件的成型设备实现了这一技术。据介绍，用该技术生产热成型瓶壁厚分布更均匀，其质量比吹塑瓶要轻50%，而吹塑瓶一般为7-8. 5 g，而且其外观几乎与吹塑瓶一模一样。该成型设备可以成型多种样式和规格的瓶子，并可直接与在线灌装-封口系统连用，具有更高的生产效率和降低成本的潜力。该公司预计每1 000个热成型饮料瓶的成本约为8欧元，而每1 000个吹塑瓶的成本据称高达28欧元。2010年，奥地利Hol-Pack包装技术公司开发出1.25L热成型瓶新技术，比Illig公司产品容量大，Illig热成型饮料瓶最大为200 mL。热成型饮料瓶技术的成熟和推广，将会对吹塑瓶市场形成竞争。

5结语

近年来我国聚丙烯热成型市场发展迅速，具有良好的市场前景。需要开发出适合于现有热成型设备，易于加工，性能优良的热成型用聚丙烯树脂满足高质量、高性能的市场需求。但是，目前国内聚丙烯热成型市场存在认识不足，相关研究工作较少，热成型用树脂牌号开发滞后，热成型产品以低端为主等问题，因此有必要深人研究，加大聚丙烯热成型牌号开发力度。