慢慢地氧化——提高CTF材料的结晶性

华中科技大学谭必恩教授和金尚彬副教授研究团队华中科技大学谭必恩教授和金尚彬副教授研究团队

Wed Aug 08 00:00:00 CST 2018 X一MOL资讯

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最近，有关共价有机框架（Covalent organic framework, COF）结构的报道层出不穷。不同维度和深度的研究对这一领域的发展起到了很大的促进作用。相比金属有机框架（MOF）结构的结晶性，COF材料一直很难得到单晶态材料，直到最近才有单晶COF材料的报道。COF领域大牛Omar Yaghi和兰州大学王为课题组、北京大学的孙俊良课题组合作，采用过量苯胺作为成核抑制剂和竞争性调节剂，实现了基于亚胺键的三维COF大尺寸、高质量单晶的生长和X-射线衍射（SXRD）结构解析（Science, 2018, 361, 48，点击阅读详情）。William Dictel教授用通过分开进行成核和结晶的两步法策略，得到了稳定的基于硼酸酯的单晶态二维COF材料（Science, 2018, 361, 52，点击阅读详情）。

今天我们要来认识一种新型的COF材料——共价三嗪框架（Covalent Triazine Framework, CTF）材料。CTF是一类具有良好化学稳定性和热稳定性的多孔材料，其骨架含有丰富的氮元素，使材料的表面具有极性，因而在气体吸附分离、多相催化、光电等领域具有巨大的实际应用前景。然而传统CTF材料一般通过离子热或强酸催化等方法制备，反应条件苛刻、单体来源较为有限，限制了材料的大量制备和结构的多样化设计。值得一提的是，目前的所报道的CTF的结晶性大都较低。那么，在COF材料结晶性得以突破的今天，CTF材料的结晶性是否有改善呢？

图1. CTF-C1至CTF-C3的合成反应机理和代表性结构。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

华中科技大学谭必恩教授和金尚彬副教授研究团队基于醛和脒单体的共缩聚反应发展了合成CTF的新策略（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 14149）。该策略的创新性在于：不采用超强酸或高温条件，之前合成条件温和，得到的CTF在光催化和能量存储中展现了良好的应用性能。但是该方法合成的CTF结晶性仍然很低，如何发展一种具有普适性的结晶性CTF合成方法仍是目前具有挑战性的研究课题之一。

为解决CTF结晶性问题，该研究团队近日在前期研究成果的基础上，进一步提出在共缩聚反应体系中原位产生醛基单体合成CTF的新思路。作者通过分析聚合反应的机理得出，由于醛基和脒聚合的正向反应速度过快，骨架的自修复过程不充分，因而导致结晶性低。利用二元苄醇作为前驱物，在聚合体系中缓慢氧化生成醛基单体，使得醛基单体能在反应体系保持相对较低的浓度，从而控制CTF的成核速度，降低正向反应速率，将能提高聚合反应的自修复能力（图1）。实验结果证实，制备的CTF-C1的结晶性确实得到了显著提高。另外，该方法也具有很好的普适性，在以含萘和联吡啶结构为单体时，也能制备出高结晶性的CTF-C2和CTF-C3。由于结晶性的提高，材料的可见光吸收和热稳定性均得到了较大的提升。

图2. （a）（b）（c）CTF的PXRD实验和模拟数据拟合；（d）CTF的氮气吸附图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

作者首先使用单晶粉末衍射表征了产物。实验结果验证了制备的CTF材料的结晶性跟模拟的图形匹配的很好（图2a-c）。而且，它们的气体吸附性能通过氮气吸附实验得到了验证，在同类产品中属于较高水平（图2d）。

图3.（a）光解水制氢的产氢量对时间曲线图；（b）CTF-C1的产氢循环性能曲线；（c）EIS Nyquis曲线；（d）光电流测试曲线。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

作者将该系列高结晶性CTF应用到光催化分解水制氢中，研究发现CTF-C1结晶性的提高对光解水制氢性能有很大的提升，最大产氢速率达到5100 μmol h^–1g^–1（图3a），相对于非晶的CTF-HUST-1的性能提高了约3.5倍。通过循环性测试，证实该类材料也具有良好的稳定性（图3b）。通过进一步的光电流和电化学阻抗谱Nyquis图的表征，证实材料结晶性的提高有利于材料的光生电子和空穴的分离以及导电性的提高，因而能够显著提高CTF-C1的光催化活性（图3c和3d）。

这一研究为结晶性CTF的合成提供了一种全新的策略，有力地促进了CTF领域的发展。相关论文近期发表于Angew. Chem. Int. Ed.杂志，并被选为VIP（Very Important Paper）论文。华中科技大学化学与化工学院作为第一完成单位，2017级博士生刘满营为第一作者，谭必恩教授和金尚彬副教授为论文共同通讯作者，论文作者还包括化学与化工学院2016级硕士生黄琦和博士后王绍磊；洛阳师范学院的李自永博士和英国利物浦大学的李步怡博士也参与了该研究工作。相关工作得到了科技部国际科技合作重点专项、国家自然科学基金以及华中科技大学自主创新基金交叉创新团队项目的资助。

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