富勒烯在钙钛矿太阳能电池中的复兴

意大利帕多瓦大学Francesco Lamberti和Teresa Gatti等研究者最近对钙钛矿太阳能电池中的富勒烯材料进行了综述，分析了富勒烯材料在钙钛矿太阳能电池应用中的里程碑式成果及技术，以及所面临的挑战。

Mon Jan 22 00:00:00 CST 2018 X一MOL资讯

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富勒烯类化合物已经在有机光伏（OPV）领域被广泛应用了20多年，随着非富勒烯受体的开发，富勒烯材料在有机太阳能电池领域的重要性正在慢慢淡化。不过在最近几年，富勒烯类化合物找到了新的用武之地，在钙钛矿太阳能电池（PSC）领域作为电子传输层（ETL）材料带来了重要的性能提升，引起了科学家的广泛关注。由于与钙钛矿太阳能电池的结合，富勒烯类材料呈现复兴之势。以发表论文的数量为例，可以明显的看出这种变化趋势（图1）。

图1. 从1995年到2016年有机太阳能电池（OSC）领域及钙钛矿电池领域发表论文情况。图片来源：Nano Energy

过去十年间，以钙钛矿半导体作为活性层的第三代有机-无机杂化太阳能电池固态器件颇为引人注意。钙钛矿材料的发展过程经历了从经典有机-无机杂化铅卤钙钛矿（例如MAPbI₃），到有机-无机杂化混合离子钙钛矿（例如FAPbI₃/FAPbBr₃），以至于最近的全无机钙钛矿（CsPbI₃）。因为比当前硅基太阳能电池更易生产而且光伏性能优异，世界金融论坛将钙钛矿电池列为了2016年的十大新技术之一。^[1] 意大利帕多瓦大学Francesco Lamberti和Teresa Gatti等研究者最近对钙钛矿太阳能电池中的富勒烯材料进行了综述，分析了富勒烯材料在钙钛矿太阳能电池应用中的里程碑式成果及技术，以及所面临的挑战。

（一）在钙钛矿太阳能电池中使用富勒烯材料的工艺问题

尽管已经发现富勒烯材料可以大幅降低钙钛矿太阳能电池的迟滞效应（hysteresis），但在2014年底之前，富勒烯材料作为电子传输层与钙钛矿的结合问题仍未解决。在常规器件中，当钙钛矿层随富勒烯材料层后旋涂上后，富勒烯会发生溶解。对于倒装器件这也是一个关键的限制，尽管倒装器件中电子传输层可以最后一步旋涂，但是这种结构的器件开路电压（V_oc）普遍较低。解决问题通常的思路是采用化学修饰的富勒烯化合物，使用与钙钛矿正交的溶剂对富勒烯进行旋涂，或者开发可交联的富勒烯衍生物。这也被认为是钙钛矿电池从实验室到工业生产的重要转化。

图2. 钙钛矿电池的两种器件结构。图片来源：Nano Energy

（二）让含富勒烯电子传输层的钙钛矿电池变得稳定

开发富勒烯衍生物以提高钙钛矿太阳能电池的稳定性，是另一个亟待解决的问题。其中最需要关注的是紫外稳定性，不过富勒烯材料在紫外光下能否产生寡聚体或者聚合物，以及类似机制对钙钛矿太阳能电池是有利还是不利，都还是未知之数。

科学家发现了富勒烯与钙钛矿紧密接触的重要性，如图3所示，将0.1 wt% 富勒烯衍生物PCBM混入PbI₂层，随后转换成钙钛矿层。之后发现钙钛矿层的电荷扩散长度有了实质性增加，这个方法可以完全消除迟滞现象，取得了82%的高填充因子（FF），光电转换效率高达16%。

图3. 高FF的器件制备方法及器件性能。图片来源：Nano Energy

（三）钙钛矿电池中富勒烯的功能化

图4. （a）PCBSD的结构及其热交联机理；（b）MPMIC₆₀。图片来源：Nano Energy

除了合成在有机溶剂中甚至在水中溶解性更好的富勒烯衍生物之外，引入不同的功能基团来调节界面，进行特定修饰可以带来进一步的性质改善。例如，富勒烯衍生物PCBSD通常用在致密TiO₂层之上，在160 ℃下可以发生热交联，通过红外光谱分析发现，45分钟后其交联度可达35%。这样就可以足够能够耐受随后溶于DMF的钙钛矿前体的沉积，而且电子迁移率也没有受到不良影响。而且，这类稳定的薄膜非常适宜在上面生长大尺寸的钙钛矿晶粒，从而获得高质量钙钛矿薄膜。

如图5所示，作者列出了近几年来富勒烯材料在钙钛矿太阳能电池中应用的各个里程碑式的进展。通过分析如今富勒烯材料在钙钛矿太阳能电池中应用的问题，及前人对于解决问题做出了哪些努力，会给大家提供更多的思路，为早日实现钙钛矿电池的大规模应用而增添一份力量。